Современная электроника №4/2024

СТРАНИЦЫ ИСТОРИИ 53 WWW.SOEL.RU СОВРЕМЕННАЯ ЭЛЕКТРОНИКА • № 4 / 2024 Рис . 2. В своих первых работах с коллоидными кристаллитами CdS и ZnO Луис Брюс использовал традиционные проверенные методики синтеза на базе прямой реакции ионов Cd 2+ с ионами серы S 2– лабораторного спектрофотометра и исследовать процессы синтеза нано - кристаллов металлов и полупрово - дников в коллоидных растворах так - же в интервале реального интервала « комнатных » температур . В своих вос - поминаниях , а также в своей нобелев - ской речи Луис Брюс говорит о том , что атмосфера безграничной свободы творчества , царившая тогда в Bell Labs, дала возможность отклониться от теку - щей тематики рутинных исследований и заняться вплотную спектроскопией процессов синтеза микрокристаллов в коллоидных растворах . В своей нобелев - ской речи он особенно подчёркивает тот факт , что руководство Bell Labs, поддер - жавшее его исследования в тот момент , когда мировая научная общественность ещё не понимала фундаментально - го значения этого направления , несо - мненно заслуживает должной оценки их вклада в развитие нанотехнологий . Используя поддержку руководства Bell Lab, группа Луиса Брюса стала экс - периментировать с коллоидными рас - творами полупроводников . Как отмечает самЛуис Брюс , онне был в начале 1980- х специалистом в коллоид - ной химии . Поэтому , сохраняя прежний подход кметодике эксперимента , который Луис Брюс применял ещё приработе с кол - лоидными кристаллитами CdS и ZnO, он вынужден был использовать старые про - веренные методики синтеза ( рис . 2) [3]. В самом начале экспериментов с син - тезом коллоидных микрокристаллов CdS и ZnO Брюс с сотрудниками исполь - зовали процесс контролируемой прямой реакции ионов Cd 2+ с ионами серы S 2– в стабилизированном растворе сополи - мера малеинового ангидрида и стиро - ла (Maleic Anhydride/Styrene Copolymer). Водные коллоидные растворы сульфида кадмия (0,0015 M, CdS) готовили в обыч - ной химической посуде по стандартным химическим прописям . В водных коллоидных растворах полу - проводников поглощение света микро - кристаллами создаёт подвижные элек - троны e– и дырки h+, которые могут мигрировать к поверхности и вступать в окислительно - восстановительные реакции с адсорбированными химиче - скими веществами . Поэтому кристал - лы CdS подвержены эффекту фотокор - розии , в процессе которого « дырки », образующиеся в валентной зоне полу - проводника на свету , мигрируют к поверхности и разрушают его структуру . Для предотвращения этого эффекта в раствор добавляли оксид рутения (RuO 2 ), который тонкой молекулярной плёнкой осаждался на поверхности микрокри - сталлов сульфида кадмия . Кислотность раствора контролировалась с помощью добавления соляной кислоты [4]. Исследование частиц свежеприготов - ленного коллоида с помощьюпросвечи - вающего электронного микроскопа пока - зало , что в результате описанных выше химических реакций в водном растворе образовывались коллоидные микрокри - сталлы CdS с размерами от 5 до 30 нм . В процессе экспериментов было выяснено , что при синтезе коллоидных полупроводниковых нанокристаллов не образуется ни « чистого » раствора , ни твёрдого осадка в виде макрострук - тур . Оказалось , что при нагреве до определённой температуры образуют - ся сложные микрокристаллы , состоя - щие из отдельных атомов . С помощью разработанного спектро - фотометра Брюс исследовал спектры рассеянного излучения этих частиц (RR Spectra), которые были получены при возбуждении импульсным лазе - ром на красителе с частотой 10 Гц и длиной волны 365 нм . Для контро - ля вторичного излучения использо - вался фотометр на базе ФЭУ с GaAs- детектором и разрешением в 1 нм . Было обнаружено , что коллоидные частицы CdS подвергаются процессу « фотохимического старения ». Так , напри - мер , когда выдерживали свежеприготов - ленный коллоидный раствор на свету в течение 12 часов , квантовый выход люми - несценции увеличился в десятки раз . При этом пик эмиссии смещался в фиолето - вую область примерно до 505 нм . В то же время абсорбционный спектр пока - зал лишь очень незначительное увели - чение на краюкрасной области спектра . В процессе экспериментов с добав - ками Ru02 и PbS, покрывающими молекулярной плёнкой микрокри - сталлы CdS, было также обнаружено , что окислительно - восстановительные потенциалы (Redox Potentials) являют - ся важными параметрами в процес - сах подавления рекомбинационной люминесценции . Тонкие однослойные плёнки этих добавок могут эффектив - но тушить излучение даже в частицах со средним гидродинамическим диа - метром вплоть до 400 А . Тот факт , что люминесценция может быть почти полностью погашена , означает , что рекомбинационное излучение контро - лируется поверхностной кинетикой . В целом проведённые исследования показали , что рекомбинационное излу - чение в коллоидных растворах микро - кристаллов CdS может быть использо - вано в качестве нового инструмента при изучении поведения электронов и дырок в полупроводниках подобного типа [5]. Результаты этих работ , появивши - еся в журнале «The Journal of Physical Chemistry» в 1982 году наряду с ранее опубликованной в 1981 году в журнале « Письма вЖЭТФ » статьёйАлексея Еки - мова [6], вызвали огромный интерес во всёммире , поскольку указывали на новое фундаментальное физическое явление . В 1982 году в Bell Labs была сфор - мирована официальная программа исследований , направленная на изу - чение процессов переноса заряда в полупроводниковых коллоидных рас - творах . Поэтому Луис Брюс получил возможность « официально » занимать - ся коллоидными полупроводниковы - ми микрокристаллами . В 1983 году группа завершила опреде - лённый этап работ с коллоидными кри - сталлами CdS. Полученные при этом результаты , по существу , стали осно - ванием для присуждения Луису Брюсу Нобелевской премии в 2023 году . Для приготовления микрокристал - лов использовалась описанная выше методика . Концентрация мономера CdS составляла 1,55×10 –3 М . Колло - идный раствор был стабилизирован сополимерами стирола и малеиново - го ангидрида (1 мг / см 3 ). Использование просвечивающей элек - тронной микроскопии (Transmission Electron Microscopy – ТЕМ ) позволило с высокой точностью определить распре - деление микрокристаллов по размеру . Типичный диаметр частиц составлял