Современная электроника №4/2024

СТРАНИЦЫ ИСТОРИИ 54 WWW.SOEL.RU СОВРЕМЕННАЯ ЭЛЕКТРОНИКА • № 4 / 2024 35 Å, что соответствует примерно шести элементарным атомнымячейкам . Сред - невзвешенныйпомассе диаметр был око - ло 45Å. Кристаллические частицыимели в основномкубическуюструктуру (CdS). В своей нобелевской лекции Брюс рассказал , как он совершенно случай - но обнаружил квантово - размерный эффект , проявлявшийся в его микро - кристаллах сульфида кадмия . Как - то раз он измерил спектры свежеприго - товленного раствора ранним утром и оставил пробирку с этим образцом на рабочем столе . Когда он вечером сно - ва измерил спектры , то картина изме - нилась . Повторяя этот эксперимент несколько раз , Брюс выяснил , что если оставлять свежеприготовленный рас - твор в течение одного дня при pH 3, то в нём образуются крупные кри - сталлы с размерами примерно 125 Å. В коллоидном растворе термодинами - ка благоприятствует росту более круп - ных кристаллитов за счёт более мел - ких . Поэтому мелкие микрокристаллы растворяются и перекристаллизовыва - ются в один более крупный « затравоч - ный » кристаллит . Этот процесс Брюс объяснил изменением энергии запре - щённой зоны за счёт « эффекта созре - вания Оствальда » (Ostwald Ripening), в процессе которого размер кристал - ла увеличивается до более выгодного с точки зрения термодинамики стабиль - ного состояния . Коллоидный раствор по мере старе - ния оставался прозрачным без выпа - дения в осадок CdS. При этом после старения наблюдалась смешанная кри - сталлическая структура , как кубиче - ская , так и гексагональная . Одной из основных методик исследо - ваний группы Луиса Брюса была спек - троскопия комбинационного рассеяния коллоидных растворов микрокристал - лов CdS ( рамановская спектроскопия ). Анализ рамановских спектров (RRS) в принципе позволяет : идентифициро - вать химический состав пробы по харак - теристическим частотам и оценивать концентрации вещества по интенсивно - сти пика ; определять качество кристал - ла и степень кристалличности , исполь - зуя ширину пика ; на основе положения пика в спектре узнать состояние кри - сталла ( примеси , остаточное напряже - ние , ориентация , симметрия ). При анализе рамановских спектров используют несколько специальных понятий , смысл которых необходимо уточнить . Собственные колебания атомов и молекул кристалла распространяют - ся внутри него в виде волн , энергия которых может носить квантованный характер , то есть может принимать только дискретные значения . Для удоб - ства моделирования процессов в кри - сталлах в квантовой механике вводятся условные упрощения , которые получи - ли название « квазичастицы » [7]. Одна из таких « квазичастиц », харак - теризующая квант колебательной энер - гии для идеальной кристаллической решетки , получила название « фонон ». Фононы бывают двух типов : акусти - ческие и оптические . Не углубля - ясь в детали , можно сказать , что для акустических и оптических фононов по - разному определяются предельные значения квазиимпульса и энергии . Акустический фонон подчиняется линейному дисперсионному соотноше - нию и параллельному смещению всех атомов в элементарной ячейке , которое описывает звуковые колебания решётки . Оптические фононы характеризуют - ся при малых волновых векторах таки - ми колебаниями атомов , при которых центр тяжести элементарной ячей - ки остаётся неподвижным . Различают поперечные (transverse – TR) и продоль - ные (longitudinal – LO) фононы . Попе - речные и продольные фононы – это типы колебаний в кристаллической решетке . Поперечные фононы вызы - вают колебания атомов , перпендику - лярные направлению распространения волн , а продольные фононы включа - ют колебания атомов , параллельные направлению распространения волн [8]. Другая интересующая нас квазича - стица , названная « экситон », представ - ляет собой « электронное возбуждение » в диэлектрике , полупроводнике или металле , мигрирующее по кристаллу и не связанное с переносом электри - ческого заряда и массы [9]. Характерной особенностью квазича - стиц является то , что они могут взаи - модействовать как между собой , так и с другими типами квазичастиц . На рис . 3 показан спектр резонанс - ного комбинационного рассеяния (Resonance Raman Spectrum) свеже - приготовленного коллоидного , разбав - ленного водой раствора CdS при pH7 и частоте возбуждения лазера 416 нм [10]. По оси абсцисс отложены значения так называемого рамановского сдвига – «Raman Shift». По сути , это волновые чис - ла , характеризующие скорость роста фазы волны по координате в пространстве ( Δν – размерность , см –1 ). Ось ординат соот - ветствует интенсивности рамановского рассеяния в относительных единицах . Романовский спектр , полученный при длине волны возбуждения 416 нм , содержит два ярко выраженных пика . Первый пик со значением Δν рама - новского сдвига RS = 305 см –1 , что соот - ветствует зарегистрированной в спек - тре рассеяния длине волны 421 нм . 346 нм определяет « продольную опти - ческуюфононнуюмоду первого порядка 1- ПОФМ » (First-Order Longitudinal Optical Phonon – 1LO). Второй размытый пик со значением рамановского сдвига RS в районе 605 см –1 ( длина волны λ = 426,740 нм ) относится к высшей гармонике ПОФ (LOOverton). На эти пики , характеризующие фун - даментальные частоты неупругого рас - сеяния объёмных образцов CdS, накла - дываются практически непрерывные частоты комбинационного рассеяния молекул воды . Как отмечает Луи Брюс , подъём кривой комбинационного рас - сеяния вблизи 100 см –1 (417,73 нм ) обу - словлен исключительно люминесцен - цией самой воды . Справедливости ради нужно отметить , что в более поздних работах других авторов отмечается , что моды рамановских спектров для CdSe были зарегистрированы на частотах в районе 420 нм при длинах волн возбуж - дения 4,77 нм и 5,23 нм [11]. Электронно - дырочная рекомбинаци - онная люминесценция в значительной степени в эксперименте Брюса была потушена добавлением бензохинона (10 –3 М ). Аналогичные спектры наблю - дались для длин волн лазерного воз - буждения 395, 448 и 460 нм . При воз - буждении длинами волн в красной (480, 503 и 532 нм ) и в синей областях спектра (355 и 266 нм ) интенсивность Рис . 3. Спектр резонансного комбинационного рассеяния (Resonance Raman Spectrum) свежеприготовленного коллоидного , разбавленного водой раствора CdS при pH7 и частоте возбуждения лазера 416 нм : Пик 1 – продольный оптический фонон ( ПОФ ); Пик 2 – обертон ПОФ (LO overton).