Современная электроника №5/2024

СТРАНИЦЫ ИСТОРИИ 55 WWW.SOEL.RU СОВРЕМЕННАЯ ЭЛЕКТРОНИКА • № 5 / 2024 ный порошок отфильтровывали и про - мывали . Несмотря на многочисленные комби - нации режимов и реагентов , получен - ные таким образом микрокристаллы оставались неоднородными по структу - ре и размерам . Поэтому Мунги Бавен - ди попытался контролировать рост кри - сталлитов , проводя реакцию в растворах обратных мицелл AOT/H 2 O/ гептан . Целесообразно отметить , что мицел - лы (Micelle) представляют собой сложные комплексные образования , состоящие из смеси молекул ПАВ в коллоидном растворе . Наряду с мицел - лами в растворе могут существо - вать и неприсоединённые молекулы . Мицелла состоит из ядра и оболочки ( рис . 1). Различают два типа мицелл . В « прямых мицеллах » (Direct Micelle – DM) ядро образовано гидрофобными радикалами , а гидрофильные груп - пы составляют внешнюю оболочку . В « обратных мицеллах » (Inverse Micelle – IM), наоборот , гидрофильные группы (CdSe) формируют ядро , а гидрофоб - ные – внешнюю оболочку . Было выяснено , что описанные выше металлоорганические реакции в раство - ре обращённых мицелл дают хороший выход микрокристаллов CdSe. Кроме того , было показано , что соотношение H 2 0/AOT существенно влияет на размер конечных кристаллов [3]. Тем не менее идеологи этой методики Луис Брюс , Майк Штайгервальд и Пауль Аливисатос были недовольны получен - ными результатами и решили ещё раз поэкспериментировать с реактивами , заменяя чистый пиридин другими его производными (Pyridine Derivatives). Эту задачу они поручили молодому постдок - торанту Мунги Бавенди , которому Майк Штайгервальд выдал все производные пиридина , которые только были в его лаборатории . Задача Бавенди была достаточно про - стая – изо дня в день повторять один и тот же эксперимент , меняя каждый раз реагент с пиридиновым кольцом и изме - ряя затем спектры рассеяния и погло - щения . В череде рутинных экспериментов оче - редная комбинация параметров дала неожиданные результаты . Вот как рас - сказывает про это событие сам Мунги Бавенди в своей нобелевской лекции : « Произошло действительно какое - то волшебство , потому что мы действи - тельно не очень хорошо понимали , что происходит . Мы обнаружили , что эти частицы росли и меняли цвет при этом . В конце процесса мы получили удивительные образцы , которые дава - ли великолепные чёткие спектральные пики : намного лучше , чем мы видели раньше » [4]. С помощью Майка Штайгервальда удалось выяснить , что во время « маги - ческого эксперимента » вместо пири - дина был использован оксид триок - тилфосфина (Trioctylphosphine Oxide). Для того чтобы понять , в чём заключа - ется « магическое действие » этой заме - ны , нужно было бы привести все этапы реакций и их объяснений с точки зре - ния теоретической и экспериментальной органической химии , а также квантовой химии и квантовой физики . К счастью , такой подход выходит за рамки задач данной статьи . Желающие могут полу - чить исчерпывающую информацию из оригинальных публикаций , ссылки на которые приведены в этой статье . В итоге было обнаружено , что в раство - ре с обратными мицеллами , содержащем варьируемые количества трибутилфос - финоксида , при нагреве до 220° С изме - нялся цвет раствора , смещаясь в крас - ную область спектра в зависимости от времени . При этом в спектре появлял - ся явно выраженный экситонный пик в районе длины волны 550 нм . Размер микрокристаллов увеличивался в тече - ние 2 часов до 3–4 нм . Рентгенограммы , полученные для трёх различных типов нанокластеров CdSe размерами от 35 до 40 Å, показали , что спектры пиролизных частиц CdSe, выращенных в растворах с обратными мицеллами и легирующи - ми добавками ZnS, больше всего соот - ветствовали спектрам кристаллических структур вюрцита цинка ( кристалличе - ская модификация сульфида цинка с гек - сагональной структурой ). Электронная микроскопия и измерения брэгговского рентгеновского рассеяния указывали на то , что полученные Мунги Бавенди и его коллегами микрокристаллы имеют ту же структуру и элементарную ячейку , что и объёмный полупроводник . Эти резуль - таты , опубликованные в статье [5], все - ляли оптимизм . Поэтому исследования молодых учёных продолжились с ещё б о́ льшим энтузиазмом . В одной из серий экспериментов , проведённых Мунги Бавенди и его коллегами , использовал - ся Phenylselenotrimethylsilane – PhSeTMS, который вытеснял ПАВ и взаимодей - ствовал с поверхностью , обогащённой молекулами кадмия . Когда фенильные группы химически связывались с кри - сталлитом , он становился гидрофобным . В результате на поверхности ядра обрат - ной мицеллы возникал прочно удер - живаемый слой ионов . Между ядром и раствором , окружающим коллоид , соз - давался термодинамический потенциал , под влиянием которого из раствора при - тягивались ионы противоположного зна - ка , располагавшиеся вокруг ядра двумя слоями . Этот процесс можно объяснить следующим образом . Первый слой опре - деляется электростатическими силами потенциалопределяющих ионов . Второй слой , образованный за счёт электроки - нетического заряда , обладает способно - стью к эквивалентному обмену на ионы того же знака заряда из окружающего раствора . Электростатические силы заряженной поверхности твёрдой фазы притягивают ионы противоположного знака , созда - вая градиент их концентрации в преде - лах диффузного слоя . С другой сторо - ны , тепловое движение ионов стремится выровнять концентрацию ионов во всём объёме раствора . В результате устанав - ливается некоторое равновесное состоя - ние , прекращающее рост ядра обратной мицеллы . При этом внешняя оболочка прочно сохраняет форму образовавшего - ся кристаллита . Размеры ядра определя - ются температурой и концентрациями реактивов . Полученная структура пре - дотвращает слияние кристаллитов и позволяет извлекать в виде сыпучего порошка « чистые » и прочные микрокри - сталлы , покрытые защитной оболочкой . Кроме того , экспериментально и тео - ретически было показано , что спектр вторичного излучения полупроводнико - вых коллоидных микрокристаллов ( КТ ), обусловленный возбуждённым состоя - нием , можно изменять путем модифи - кации поверхностного слоя . Результатом этих работ стала публи - кация 1990 года Мунги Бавенди в соав - торстве с Луисом Брюсом и Михаэлем Штайгервальдом [6]. Рис . 1. В структуре обратной мицеллы гидрофильные группы (CdSe) формируют ядро , а гидрофобные – внешнюю оболочку [2]