Современная электроника №5/2024

СТРАНИЦЫ ИСТОРИИ 56 WWW.SOEL.RU СОВРЕМЕННАЯ ЭЛЕКТРОНИКА • № 5 / 2024 Эти статьи , написанные во время ста - жировки в Bell Lab и привлёкшие внима - ние широкой научной общественности , позволили Мунги Бавенди после окон - чания стажировки в Bell Lab получить в 1990 году должность доцента в Масса - чусетском Технологическом Институте (Massachusetts Institute of Technology – MIT), где он продолжил заниматься про - блемой синтеза коллоидных квантовых точек . В этих исследованиях ему помо - гали два аспиранта (PhD): Давид Норис (David J. Norris) и Кристофер Мюррей (Christopher B. Murray). Прежде всего , они попытались усовер - шенствовать разработанную в Bell Lab методику , которая была основана на син - тезе в коллоидных водных растворах и дальнейшем проращивании кристал - лов в среде обратных мицелл . Основным недостатком этих методов был большой разброс микрокристаллов по размерам . Поэтому было принято решение полно - стью отказаться от водных коллоидных растворов . В поисках подходящего решения , пере - бирая литературу , M унги Бавенди нат - кнулся на « старинную » статью , написан - ную ещё в 1950 году [7]. В этой статье Виктор Ламер (Victor K. LaMer) и Роберт Динегар (Robert H. Dinegar) рассмотрели способы получе - ния монодисперсного гидрозоля серы при медленном разложении произво - дной тиосульфата (HS 2 O 3 – Trioxidosulfa- nidosulfate) в разбавленной соляной кис - лоте . Они показали , что , в зависимости от концентрации реагентов , процентного содержания воды , температуры и других параметров проведения реакции , образо - вывались различные сочетания молекул растворённой серы и ионов бисульфита . Внимание Мунги Бавенди привлёк тот факт , что быстрое увеличение концен - трации реагентов , а также разбавление раствора водой и последующее охлажде - ние приводят к резкому пересыщению . Это , в свою очередь , вызывает процесс нуклеации ( зародышеобразования ) кри - сталлов серы . На данной стадии фазово - го перехода из исходной метастабильной фазы образуется основное число устой - чиво растущих зародышей новой , ста - бильной фазы . Ключевым моментом здесь является то , что процесс нуклеации можно инициировать в строго заданный момент времени ( рис . 2). Мунги Бавенди с сотрудниками реши - ли отказаться от обратных мицелл и использовать для синтеза вариант « горячего впрыска » (Hot Injection). Идея заключалась в том , что в нагретый до высоких температур координационный растворитель быстро впрыскивался рас - твор прекурсоров металла Cd и халько - гена Se. При этом инициировался процесс нуклеации и начиналось образование микрокристаллов . При охлаждении рас - твора рост кристаллов останавливался . Однако при повторном нагревании рост микрокристаллов возобновлялся , благо - даря « эффекту Оствальда ». Пройдя многочисленные промежу - точные этапы проб и ошибок , Мунги Бавенди разработал технологию соз - дания полупроводниковых квантовых точек , которая , несмотря на все иссле - дования , проведённые за последние 30 лет , даже сегодня является базовой для подавляющего большинства мето - дов синтеза КТ . Для того чтобы понять , за что именно Мунги Бавенди получил Нобелевскую премию , имеет смысл описать разрабо - танную им технологию немного под - робнее . Сегодня этот простой метод , описанный практически во всех учеб - никах , известен любому студенту , спе - циализирующемуся в области нанотех - нологий . Однако до 1993 года никто не предполагал , что всё окажется так про - сто и надёжно . В оригинальной статье методика синтеза коллоидных кванто - вых точек CdSe детально описана сле - дующим образом [9]. На базе фирменных реактивов гото - вились исходные растворы TOPO и TOPSe (Trioctylphosphine Selenide). Рас - твор ТОРО нагревали до 300° С в атмос - фере аргона . Затем смешивали предварительно подготовленные растворы Me 2 Cd/ ТОР и TOPSe/ ТОР и впрыскивали эту смесь в горячий раствор ТОРО . При этом начинали формироваться микрокристаллы CdSe, и раствор при - обретал насыщенный жёлто - оранже - вый цвет , а температура резко падала до 180° С и удерживалась на этом уровне . Часть раствора отбиралась , помеща - лась на хранение в отдельной герме - тичной ёмкости , а с помощью спектров поглощения и рассеяния определялись химический состав и размеры образовав - шихся в этом образце микрокристаллов . Температуру постепенно повышали , рост микрокристаллов продолжался , и через заданные интервалы времени ( порядка 10 мин ) отбирали очередную порцию раствора , которую помещали в свои собственные ёмкости . При этом для каждой пробы снимались спектры поглощения и рассеяния . Таким образом , в одном подобном экс - перименте удавалось получать микро - кристаллы CdSe с размерами в диапа - зоне от 1,5 до 115 нм [10]. Выделение микрокристаллитов из ото - бранных проб раствора проводилось при температуре 60° С с помощью добавле - ния к аликвоте соответствующего коли - чества безводного метанола , что вызывало процесс флокуляции нанокристаллитов . Напомним , что термин « флокуляция » означает такую форму коагуляции , при которой мелкие частицы во взвешенном состоянии образуют рыхлые хлопьевид - ные скопления , то есть флоккулы . Разделе - ние и очистка были реализованы с помо - щью центрифугирования и последующей вакуумной сушки . Полученный порошок диспергиро - вался в безводном 1- бутаноле , образуя оптически прозрачный раствор . Добав - ление безводного метанола и обработ - ка ультразвуком позволяли получать осадок , обогащённый самыми крупны - ми кристаллитами в данном образце . Диспергирование осадка в 1- бутаноле и избирательное по размеру осаждение метанолом повторялось до тех пор , пока не было отмечено дальнейшее уменьше - ние ширины пика в спектре оптическо - го поглощения . Модификация внешней оболочки микрокристаллов CdSe, покрытых обо - лочкой TOPO/TOP, реализовывалась с использованием метода многократно - го воздействия избытка конкурирующей блокирующей группы . Нагретую до 60° С Рис . 2. Упрощённая схема синтеза квантовых точек CdSe методом « горячего впрыска », предложенная Мунги Бавенди ( в нагретый до 300° С раствор ТОРО в атмосфере аргона впрыскивалась смесь Me 2 Cd/ ТОР и TOPSe/ ТОР ) [8]