Современная электроника №6/2024

ВОПРОСЫ ТЕОРИИ 36 WWW.SOEL.RU СОВРЕМЕННАЯ ЭЛЕКТРОНИКА • № 6 / 2024 Таким образом , на определённом этапе исследований было установлено , что « странные свойства » образцов типа LK-99 обусловлены примесями суль - фидов меди . Поэтому дальнейшие исследования были связаны с поиском вариантов синтеза , которые позволя - ли получить чистый образец без при - меси Cu 2 S. Немецкие химики из Университета Дрездена экспериментально провери - ли варианты синтеза , исключающие промежуточные этапы с присутствием серы . В своих экспериментах они прове - ряли перечисленные ниже реакции [21]: а ) 9PbO + CuO + 3P 2 O 5  Pb 9 Cu(PO 4 ) 6 O; б ) 3Pb 3 (PO 4 ) 2 + CuO  Pb 9 Cu(PO 4 ) 6 O; в ) 8Pb 3 (PO 4 ) 2 + Cu 3 (PO 4 ) 2 + 3PbO  3Pb 9 Cu(PO 4 ) 6 O; г ) 9PbO + CuO + 6NH 4 H 2 PO 4  Pb 9 Cu(PO 4 ) 6 O + 6NH 3 + 9H 2 . Синтез в вариантах «a» и «b» прово - дился в вакуумированных кварцевых трубках при температуре 925° С и вре - менем выдержки 10–20 ч . В случаях « в » и « г » спекание прово - дилось в воздушной атмосфере в пла - тиновых тиглях при тех же условиях нагрева . Моноклинный Pb 3 (PO 4 ) 2 и триклин - ный Cu 3 (PO 4 ) 2 были получены с помо - щью прямых стехиометрических реакций (NH 4 ) 2 HPO 4 с PbO и CuO соот - ветственно . При этом были предприняты исклю - чительные меры предосторожно - сти , позволившие избежать любого возможного загрязнения образцов посторонними примесями . Напри - мер , использовались титановые тигли , кварцевые трубки и химикаты с чисто - той 99,99%, а также предварительная проверка чистоты с помощью PXRD. Рентгеноструктурный анализ пока - зал , что во всех четырёх вариантах отсутствовала фаза оксиапатита свин - ца , образующаяся только при исполь - зовании в качестве прекурсора PbSO 4 или Pb 2 OSO 4 . Для образцов « а » и « б » характер - ными были в основном моноклин - ные фазы Pb 3 (PO 4 ) 2 и Pb 3 (PO 4 ) 2 с очень мелкими непрозрачными кристалла - ми серого цвета . В образце « в » преобладающими были фазы Pb 9 (PO 4 ) 6 и Pb 3 Cu 3 (PO 4 ) 4 с конечными прозрачными кристалла - ми зелёного цвета . Образец « г » имел конечные кристал - лы жёлтого цвета с преобладающими фазами Pb 8 O 5 (PO 4 ) 2 . Было замечено , что в некоторых образцах варианта « г » несколько кро - шечных чешуек в присутствии мощно - го магнита располагались вертикаль - но . Элементный анализ этих частиц показал , что они содержат следы железа на своей поверхности . Авто - ры статьи предполагают , что наибо - лее вероятным источником загряз - нения железом стало использование металлического шпателя для взвеши - вания образца . В других вариантах этот эффект не был замечен . Ни в одном из рассмотренных вари - антов не было обнаружено скачков удельного сопротивления и плотности . В середине августа 2023 года груп - па учёных из Института Макса План - ка под руководством Паскаля Пуфаля , эксперта по выращиванию монокри - сталлов , опубликовала препринт с результатами синтеза монокристал - лов Pb 10 − x Cu x (PO 4 ) 6 O [22]. Паскаль Пуфаль является экспер - том по выращиванию монокристал - лов с использованием « технологии подвижной зоны расплава » (Traveling Solvent Floating Zone – TSFZ). Эта тех - нология , по существу , представляет собой модернизированный метод зон - ной плавки . В этом методе не используются пла - вильные тигли , что очень удобно для выращивания монокристаллов хими - чески активных материалов с высо - кими температурами плавления . В современных печах TSFZ прекурсоры размещены внутри питающего и затра - вочного стержней , которые расположе - ны на небольшом расстоянии друг от друга внутри нагревательного цилиндра . Зона плавления разогревается внеш - ними галогенными излучателями через специальные окна и удержи - вается между питающим и затравоч - ным стержнями за счёт собственного поверхностного натяжения . Галогенные лампы позволяют фоку - сировать излучение в узкую поло - су вокруг материала и нагревать до нужной температуры . После того как небольшой участок стержня расплав - лен , плавающую зону перемещают с помощью галогенных ламп с очень маленькой скоростью . При этом моно - кристалл выращивается на затвердева - ющем конце зоны плавления . На рис . 5 показана коммерческая установка для выращивания монокристаллов методом TSFZ T-10000-H-VI-VP, CSI Japan [23]. Применение TSFZ позволило пол - ностью исключить использование при синтезе соединений серы и тем самым гарантировать отсутствие примеси Cu 2 S, вызывающей скачок удельного сопротивления при структурном фазо - вом переходе . Кроме того , метод TSFZ обеспечивал максимальную защи - Рис . 5. Установка для выращивания монокристаллов с использованием « технологии подвижной зоны расплава » (TSFZ- T-10000-H-VI-VP, CSI Japan) Рис . 6. Использование технологии « плавающей зоны » ( fl oating zone) позволило получить химически чистые по всему объёму образцы : оптически прозрачные монокристаллы LK-99 [24]